Chlorine

Chlorine
Chlorine
	← Sulfur \| Argon →
The appearance of a simple substance
	Liquid chlorine in a sealed vessel
Atom properties
Name, symbol, number	Chlorum (Cl), 17
Atomic mass; ( molar mass )	[35,446; 35,457] a. E. m. ( g / mol )
Electronic configuration	[Ne] 3s 2 3p 5
Atom radius	99 pm
Chemical properties
Covalent radius	102 ± 4 pm
Ion radius	(+ 7e) 27 (-1e) 181 pm
Electronegativity	3.16 (Pauling scale)
Electrode potential	0
Oxidation state	7, 6, 5, 4, 3, 1, 0, −1
Ionization energy; (first electron)	1254.9 (13.01) kJ / mol ( eV )
Thermodynamic properties of a simple substance
Density (at N. at. )	3.21 g / l;; (liquid at −35 ° C) 1.557 g / cm 3 ;; (solid at −105 ° C) 1.9 g / cm³
Melting temperature	172.2K; −100.95 ° C
Boiling temperature	238.6K; −34.55 ° C
Critical point	416.9 K , 7.991 MPa
Beats heat of fusion	6.41 kJ / mol
Beats heat of vaporization	20.41 kJ / mol
Molar heat capacity	21.838 J / (K · mol)
Molar volume	18.7 cm³ / mol
The crystal lattice of a simple substance
Lattice structure	orthorhombic
Lattice options	a = 6.29 b = 4.50 c = 8.21 Å
Other characteristics
Thermal conductivity	(300 K) 0.009 W / (mK)
CAS Number
Emission spectrum

Chlorine (from the Greek. Χλωρός - "yellow-green") is a chemical element with atomic number 17 ^[3] . It belongs to the 17th group of the periodic table of chemical elements (according to the outdated short form of the periodic system it belongs to the main subgroup of group VII, or to group VIIA), it is in the third period of the table. Atomic mass of the element 35.446 ... 35.457 a. e. m. ^[1] ^{[comm 1]} . It is designated by the symbol Cl (from lat. Chlorum ). Reactive non-metal . Included in the halogen group.

17	Chlorine
Cl 35.45
3s ² 3p ⁵

The simple substance is chlorine under normal conditions - a poisonous gas of yellowish-green color , heavier than air, with a pungent odor and a sweet, “metallic” taste . Diatomic chlorine molecule (Cl ₂ formula).

Chlorine Discovery History

Compound with hydrogen - gaseous hydrogen chloride - was first obtained by Joseph Priestley in 1772. Chlorine was obtained in 1774 by the Swedish chemist Karl Wilhelm Scheele , who described its evolution during the interaction of pyrolyusite with hydrochloric acid in his treatise on pyrolyusite:

{\mathsf {4HCl+MnO_{2}\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {4HCl + MnO_ {2} \ rightarrow MnCl_ {2} + Cl_ {2} \ uparrow + 2H_ {2} O}}}

{\mathsf {4HCl+MnO_{2}\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}

Scheele noted the smell of chlorine, similar to the smell of aqua regia , its ability to interact with gold and cinnabar , as well as its whitening properties. However, Scheele , in accordance with the theory of phlogiston that prevailed in chemistry at that time, suggested that chlorine is a de-logistered muric (hydrochloric) acid . Bertollet and Lavoisier in the framework of the oxygen theory of acids proved that the new substance should be the oxide of a hypothetical element of muria . However, attempts to isolate it were unsuccessful up to the works of G. Davy , who was able to decompose sodium chloride and sodium chloride by electrolysis , proving the elemental nature of the latter.

In 1811, Davy proposed the name " chlorine " for the new element. A year later, J. Gay-Lussac "reduced" the name to chlorine ( chlore ). In the same 1811, the German physicist Johann Schweiger proposed the name “ halogen ” (literally, malt ) for chlorine, but subsequently this term was assigned to the entire 17th (VIIA) group of elements, which included chlorine ^[4] .

In 1826, the atomic mass of chlorine was determined with high accuracy by the Swedish chemist Jöns Jakob Berzelius (it differs from modern data by no more than 0.1%) ^[5] .

Propagation in nature

In nature, there are two isotopes of chlorine ³⁵ Cl and ³⁷ Cl. In the earth's crust, chlorine is the most common halogen. Chlorine is very active - it directly connects with almost all elements of the periodic system. Therefore, in nature it occurs only in the form of compounds in the minerals: halite NaCl, sylvin KCl, sylvinite KCl · NaCl, bischofite MgCl ₂ · 6Н ₂ О, carnallite KCl · MgCl ₂ · 6Н ₂ O, kainite KCl · MgSO ₄ · 3Н ₂ A. The largest chlorine reserves are contained in the salts of the waters of the seas and oceans (the content in sea water is 19 g / l ^[6] ). Chlorine accounts for 0.025 % of the total number of atoms in the earth's crust ; Clarke number of chlorine - 0.017%. The human body contains 0.25% chlorine ions by weight. In humans and animals, chlorine is found mainly in intercellular fluids (including blood) and plays an important role in the regulation of osmotic processes, as well as in processes associated with the work of nerve cells.

Isotopic composition

In nature, there are 2 stable isotopes of chlorine: with a mass number of 35 and 37. The proportions of their content are 75.78% and 24.22%, respectively ^[7] . The properties of stable and some radioactive isotopes of chlorine are listed in the table:

Isotope	Relative mass, a. eat.	Half life	Decay type	Nuclear spin
³⁵ Cl	34,968852721	Stable	-	3/2
³⁶ Cl	35,9683069	301 thousand years	β decay in ³⁶ Ar	0
³⁷ Cl	36,96590262	Stable	-	3/2
³⁸ Cl	37,9680106	37.2 minutes	β decay in ³⁸ Ar	2
³⁹ Cl	38,968009	55.6 minutes	β decay in ³⁹ Ar	3/2
⁴⁰ Cl	39,97042	1.38 minutes	β decay at ⁴⁰ Ar	2
⁴¹ Cl	40,9707	34 c	β decay at ⁴¹ Ar
⁴² Cl	41.9732	46.8 c	β decay at ⁴² Ar
⁴³ Cl	42.9742	3.3 s	β decay at ⁴³ Ar

Physical and chemical properties

Chlorine in ampoule

Under normal conditions, chlorine is a yellow-green gas with a choking odor. Some of its physical properties are presented in the table.

Property	Value ^[8]
Color (gas)	Yellow green
Boiling temperature	−34 ° C
Melting temperature	−100 ° C
Decomposition temperature (dissociation into atoms)	~ 1400 ° C
Density (gas, n.o. )	3.214 g / l
Electron affinity of an atom	3.65 eV
First ionization energy	12.97 eV
Heat capacity (298 K, gas)	34.94 J / (mol · K)
Critical temperature	144 ° C
Critical pressure	76 atm
Standard enthalpy of formation (298 K, gas)	0 kJ / mol
Standard entropy of formation (298 K, gas)	222.9 J / (mol · K)
Enthalpy of melting	6.406 kJ / mol
Enthalpy of boiling	20.41 kJ / mol
The energy of homolytic bond breaking X — X	243 kJ / mol
The energy of heterolytic bond breaking X — X	1150 kJ / mol
Ionization energy	1255 kJ / mol
Electron affinity energy	349 kJ / mol
Atomic radius	0.073 nm
Pauling Electronegativity	3.20
Allred - Rohov Electronegativity	2.83
Steady oxidation states	−1, 0, +1, +3, (+4), +5, (+6), +7

Chlorine gas is relatively easily liquefied. Starting from a pressure of 0.8 MPa (8 atmospheres), chlorine will be liquid even at room temperature. When cooled to a temperature of −34 ° C, chlorine also becomes liquid at normal atmospheric pressure. Liquid chlorine is a yellow-green liquid with a very high corrosive effect (due to the high concentration of molecules). By increasing pressure, it is possible to achieve the existence of liquid chlorine up to a temperature of +144 ° C (critical temperature) at a critical pressure of 7.6 MPa.

At temperatures below −101 ° C, liquid chlorine crystallizes into an orthorhombic lattice with the Cmca space group and parameters a = 6.29 Å , b = 4.50 Å , c = 8.21 Å ^[9] . Below 100 K, the orthorhombic modification of crystalline chlorine transforms into tetragonal , having a space group P 4 ₂ / ncm and lattice parameters a = 8.56 Å and c = 6.12 Å ^[9] .

Solubility

Solvent	Solubility g / 100 g
Benzene	Soluble
Water ^[10] (0 ° C)	1.48
Water (20 ° C)	0.96
Water (25 ° C)	0.65
Water (40 ° C)	0.46
Water (60 ° C)	0.38
Water (80 ° C)	0.22
Tetrachloromethane (0 ° C)	31,4
Tetrachloromethane (19 ° C)	17.61
Tetrachloromethane (40 ° C)	eleven
Chloroform	Soluble
TiCl ₄ , SiCl ₄ , SnCl ₄	Soluble

The degree of dissociation of the chlorine molecule Cl ₂ → 2Cl at 1000 K is 2.07 × 10 ⁻⁴ %, and at 2500 K it is 0.909%.

The odor perception threshold in air is 2-3 mg / m³.

In terms of electrical conductivity, liquid chlorine ranks among the most powerful insulators: it conducts current almost a billion times worse than distilled water , and 10 ²² times worse than silver . The speed of sound in gaseous chlorine is about one and a half times less than in air.

Chemical Properties

The structure of the electronic shell

At the valence level of the chlorine atom there is 1 unpaired electron : 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁵ , so the valency of 1 for the chlorine atom is very stable. Due to the presence of an unoccupied d-sublevel in the chlorine atom, the chlorine atom can also exhibit other oxidation states. Scheme of the formation of excited states of an atom:

Valence	Possible oxidation state	Electronic state valence level	Connection Example
I	+1, −1,0	3s ² 3p ⁵	NaCl , NaClO , Cl ₂
III	+3	3s ² 3p ⁴ 3d ¹	NaClO ₂
V	+5	3s ² 3p ³ 3d ²	KClO ₃
VII	+7	3s ¹ 3p ³ 3d ³	KClO ₄

Chlorine compounds are also known in which the chlorine atom formally exhibits valencies IV and VI, for example, ClO ₂ and Cl ₂ O ₆ . However , chlorine (IV) oxide is a radical , that is, it has one unpaired electron, and chlorine (VI) oxide contains two chlorine atoms with oxidation states +5 and +7.

Metal Interaction

Chlorine directly reacts with almost all metals (with some only in the presence of moisture or when heated):

{\mathsf {2Na+Cl_{2}\rightarrow 2NaCl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2Na + Cl_ {2} \ rightarrow 2NaCl}}}

{\mathsf {2Sb+3Cl_{2}\rightarrow 2SbCl_{3}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2Sb + 3Cl_ {2} \ rightarrow 2SbCl_ {3}}}}

{\mathsf {2Fe+3Cl_{2}\rightarrow 2FeCl_{3}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2Fe + 3Cl_ {2} \ rightarrow 2FeCl_ {3}}}}

Non-metal interactions

With non-metals (except carbon , nitrogen , fluorine , oxygen and inert gases ) forms the corresponding chlorides .

{\mathsf {5Cl_{2}+2P\rightarrow 2PCl_{5}}},

{\ displaystyle {\ mathsf {5Cl_ {2} + 2P \ rightarrow 2PCl_ {5}}},}

{\mathsf {2S+Cl_{2}\rightarrow S_{2}Cl_{2}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2S + Cl_ {2} \ rightarrow S_ {2} Cl_ {2}}}}

or

{\mathsf {S+Cl_{2}\rightarrow SCl_{2}}}.

{\ displaystyle {\ mathsf {S + Cl_ {2} \ rightarrow SCl_ {2}}}.}

In light or when heated, it actively reacts (sometimes with an explosion) with hydrogen by a radical chain mechanism. Mixtures of chlorine with hydrogen containing from 5.8 to 88.3% hydrogen explode upon irradiation with the formation of hydrogen chloride . A mixture of chlorine with hydrogen in small concentrations burns with a colorless ^[11] or yellow-green flame. The maximum temperature of the hydrogen-chlorine flame is 2200 ° C.

{\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl}}.

{\ displaystyle {\ mathsf {H_ {2} + Cl_ {2} \ rightarrow 2HCl}}.}

Chlorine forms oxides with oxygen (see the article Chlorine oxides ), in which it exhibits an oxidation state of +1 to +7: Cl ₂ O , ClO ₂ , Cl ₂ O ₅ , Cl ₂ O ₇ . They have a pungent odor, are thermally and photochemically unstable, prone to explosive decay.

In the reaction with fluorine , not chloride is formed, but fluorides :

{\mathsf {Cl_{2}+F_{2}\rightarrow 2ClF}},

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + F_ {2} \ rightarrow 2ClF}},}

{\mathsf {Cl_{2}+3F_{2}\rightarrow 2ClF_{3}}},

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + 3F_ {2} \ rightarrow 2ClF_ {3}}},}

{\mathsf {Cl_{2}+5F_{2}\rightarrow 2ClF_{5}}}.

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + 5F_ {2} \ rightarrow 2ClF_ {5}}}.}

Chlorine (I) fluoride, chlorine (III) fluoride and chlorine (V) fluoride (ClF, ClF ₃ and ClF ₅ ) are known. They can be synthesized from elements, the degree of oxidation of chlorine varies depending on the synthesis conditions. All of them are colorless poisonous heavy gases with a strong irritating odor at room temperature. Strong oxidizing agents, react with water and glass. Used as fluorinating agents.

Other properties

Chlorine displaces bromine and iodine from their compounds with hydrogen and metals:

{\mathsf {Cl_{2}+2HBr\rightarrow Br_{2}+2HCl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + 2HBr \ rightarrow Br_ {2} + 2HCl}}}

{\mathsf {Cl_{2}+2NaI\rightarrow I_{2}+2NaCl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + 2NaI \ rightarrow I_ {2} + 2NaCl}}}

When reacting with carbon monoxide , phosgene is formed:

{\mathsf {Cl_{2}+CO\rightarrow COCl_{2}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + CO \ rightarrow COCl_ {2}}}}

When dissolved in water or alkalis, chlorine disproportionates , forming hypochlorous (and when heated chloric ) and hydrochloric acids , or their salts:

{\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightleftarrows HCl+HClO}}

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + H_ {2} O \ rightleftarrows HCl + HClO}}}

{\mathsf {Cl_{2}+2NaOH\rightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + 2NaOH \ rightarrow NaCl + NaClO + H_ {2} O}}}

{\mathsf {3Cl_{2}+6NaOH\rightarrow 5NaCl+NaClO_{3}+3H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {3Cl_ {2} + 6NaOH \ rightarrow 5NaCl + NaClO_ {3} + 3H_ {2} O}}}

(when heated)

Chlorination of dry calcium hydroxide gives bleach :

{\mathsf {Cl_{2}+Ca(OH)_{2}\rightarrow CaCl(OCl)+H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + Ca (OH) _ {2} \ rightarrow CaCl (OCl) + H_ {2} O}}}

The action of chlorine on ammonia can produce nitrogen trichloride :

{\mathsf {4NH_{3}+3Cl_{2}\rightarrow NCl_{3}+3NH_{4}Cl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {4NH_ {3} + 3Cl_ {2} \ rightarrow NCl_ {3} + 3NH_ {4} Cl}}}

Oxidizing properties of chlorine

Chlorine is a very strong oxidizing agent :

{\mathsf {Cl_{2}+H_{2}S\rightarrow 2HCl+S}}

{\ displaystyle {\ mathsf {Cl_ {2} + H_ {2} S \ rightarrow 2HCl + S}}}

A solution of chlorine in water is used to bleach fabrics and paper.

Reactions with Organic Substances

With saturated compounds :

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow C_{2}H_{5}Cl+HCl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {3} {\ text {-}} CH_ {3} + Cl_ {2} \ rightarrow C_ {2} H_ {5} Cl + HCl}}}

{\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {4} + Cl_ {2} \ rightarrow CH_ {3} Cl + HCl}}}

(production of chloroform, the reaction proceeds in several stages with the formation of carbon tetrachloride CCl ₄ )

Joins unsaturated compounds by multiple bonds:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow Cl{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}Cl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {2} {\ text {=}} CH_ {2} + Cl_ {2} \ rightarrow Cl {\ text {-}} CH_ {2} {\ text {-}} CH_ { 2} {\ text {-}} Cl}}}

Aromatic compounds replace the hydrogen atom with chlorine in the presence of catalysts (for example, AlCl ₃ or FeCl ₃ ):

{\mathsf {C_{6}H_{6}+Cl_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}Cl+HCl}}

{\ displaystyle {\ mathsf {C_ {6} H_ {6} + Cl_ {2} \ rightarrow C_ {6} H_ {5} Cl + HCl}}}

Ways to get

Chemical methods

Chemical methods for producing chlorine are ineffective and costly. Today they are mainly of historical importance.

Scheele Method

Initially, the industrial method for producing chlorine was based on the Scheele method, that is, the reaction of pyrolusite with hydrochloric acid :

{\mathsf {MnO_{2}+4HCl\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {MnO_ {2} + 4HCl \ rightarrow MnCl_ {2} + Cl_ {2} \ uparrow + 2H_ {2} O}}}

Deacon Method

In 1867, Deacon developed a method for producing chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride with atmospheric oxygen . The Deacon process is currently used in the recovery of chlorine from hydrogen chloride , a by-product of the industrial chlorination of organic compounds.

{\mathsf {4HCl+O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+2Cl_{2}\uparrow }}

{\ displaystyle {\ mathsf {4HCl + O_ {2} \ rightarrow 2H_ {2} O + 2Cl_ {2} \ uparrow}}}

Modern laboratory methods

Due to the availability of chlorine in laboratory practice, liquefied chlorine in cylinders is usually used. Chlorine can be obtained by the action of acid on sodium hypochlorite:

{\mathsf {4NaOCl+4CH_{3}COOH=4NaCH_{3}COO+2Cl_{2}\uparrow +O_{2}\uparrow +2H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {4NaOCl + 4CH_ {3} COOH = 4NaCH_ {3} COO + 2Cl_ {2} \ uparrow + O_ {2} \ uparrow + 2H_ {2} O}}}

It also releases oxygen. If you use hydrochloric acid, the reaction looks different:

{\mathsf {NaOCl+2HCl=NaCl+Cl_{2}\uparrow +H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {NaOCl + 2HCl = NaCl + Cl_ {2} \ uparrow + H_ {2} O}}}

To obtain chlorine in small quantities, processes based on the oxidation of hydrogen chloride by strong oxidizing agents (e.g., manganese (IV) oxide , potassium permanganate , calcium chlorite , potassium chromate , potassium dichromate , lead dioxide , berthorate salt , etc.) are usually used, usually manganese dioxide or potassium permanganate is used ^[12] :

{\mathsf {2KMnO_{4}+16HCl\rightarrow 2KCl+2MnCl_{2}+5Cl_{2}\uparrow +8H_{2}O}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2KMnO_ {4} + 16HCl \ rightarrow 2KCl + 2MnCl_ {2} + 5Cl_ {2} \ uparrow + 8H_ {2} O}}}

If it is impossible to use cylinders and chemical methods for producing chlorine, electrochemical ones can be used - using small electrolyzers with a conventional or valve electrode to produce chlorine.

Electrochemical methods

Today, chlorine is produced on an industrial scale together with sodium hydroxide and hydrogen by electrolysis of a solution of sodium chloride , the main processes of which can be represented by the total formula:

{\mathsf {2NaCl+2H_{2}O+2e^{-}\rightarrow 2NaOH+Cl_{2}\uparrow +H_{2}\uparrow }}

{\ displaystyle {\ mathsf {2NaCl + 2H_ {2} O + 2e ^ {-} \ rightarrow 2NaOH + Cl_ {2} \ uparrow + H_ {2} \ uparrow}}}

Three versions of the electrochemical method for producing chlorine are used. Two of them are electrolysis with a solid cathode: diaphragm and membrane methods, the third is electrolysis with a liquid mercury cathode (mercury production method). The quality of chlorine obtained by electrochemical methods differs little:

	Mercury method	F-stop method	Membrane method
Chlorine yield%	99	96	98.5
Electricity ( kWh )	3 150	3,260	2,520
Chlorine purity	99,2	98	99.3
Mass fraction of O ₂ in chlorine,%	0.1	1-2	0.3

Aperture method

Scheme of an old diaphragm electrolyzer for producing chlorine and liquors : A - anode, B - insulators, C - cathode, D - space filled with gases (above the anode - chlorine, above the cathode - hydrogen), M - diaphragm

The simplest of the electrochemical methods, in terms of organizing the process and structural materials for the electrolyzer, is the diaphragm method for producing chlorine.

The salt solution in the diaphragm electrolyzer is continuously fed into the anode space and flows through, as a rule, an asbestos diaphragm mounted on a steel cathode grid, into which a small amount of polymer fibers is sometimes added.

The diaphragm is saturated by pumping through the electrolyzer pulps of asbestos fibers, which, stuck in the cathode grid, form an asbestos layer that plays the role of the diaphragm.

In many designs of electrolyzers, the cathode is completely submerged under the anolyte layer (electrolyte from the anode space), and the hydrogen released on the cathode grid is removed from under the cathode using gas pipes, without penetrating through the diaphragm into the anode space due to counterflow.

Counterflow is a very important feature of the diaphragm electrolyzer.It is thanks to the countercurrent flow directed from the anode space to the cathode through the porous diaphragm that the separate production of liquors and chlorine becomes possible. The countercurrent flow is calculated so as to counteract the diffusion and migration of OH ^- ions into the anode space. If the counterflow is insufficient, then in the anode space in large quantities begins to form a hypochlorite ion (ClO ^- ), which can then be oxidized on the anode to the chlorate ion ClO ₃ ^- . Chlorate ion production seriously reduces current efficiency хлора и является основным побочным процессом в этом методе. Так же вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведёт к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попадания в хлор примесей фосгена .

Анод :

{\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}

{\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}

— основной процесс

{\mathsf {2H_{2}O-4e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}

{\mathsf {2H_{2}O-4e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}

{\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ 4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +6H^{+}}}

{\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ 4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +6H^{+}}}

Катод :

{\mathsf {2H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}\uparrow +2OH^{-}}}

{\mathsf {2H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}\uparrow +2OH^{-}}}

— основной процесс

{\mathsf {ClO^{-}+H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+2OH^{-}}}

{\mathsf {ClO^{-}+H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+2OH^{-}}}

{\mathsf {ClO_{3}^{-}+3H_{2}O+6e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+6OH^{-}}}

{\mathsf {ClO_{3}^{-}+3H_{2}O+6e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+6OH^{-}}}

В качестве анода в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их в основном заменили титановые аноды с окисно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые.

Поваренная соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.

Обратную, то есть кристаллизовавшуюся в осадок поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемый обратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.

Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов галита , бишофита и других минералов, содержащих хлорид натрия, а также растворением их в специальных ёмкостях на месте производства. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния.

Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.

Благодаря относительной простоте и дешевизне диафрагменный метод получения хлора до сих пор широко используется в промышленности.

Схема диафрагменного электролизера.

Мембранный метод

Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное — деионизированная вода. Из анодного пространства вытекает поток обеднённого анолита, содержащего также примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и выходит хлор, а из катодного — щелока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Однако питающий раствор соли (как свежий, так и оборотный) и вода предварительно максимально очищаются от любых примесей. Такая тщательная очистка определяется высокой стоимостью полимерных катионообменных мембран и их уязвимость к примесям в питающем растворе.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма, а также низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

Схема мембранного электролизера .

Ртутный метод с жидким катодом

В ряду электрохимических методов получения хлора ртутный метод позволяет получать самый чистый хлор.

Схема ртутного электролизера.

Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводящими коммуникациями.

Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачиваемой насосом. Аноды — графитовые , угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего раствора поваренной соли.

На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита , и выделяется хлор:

{\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}

{\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}

— основной процесс

{\mathsf {2H_{2}O-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}

{\mathsf {2H_{2}O-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}

{\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +12H^{+}}}

{\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +12H^{+}}}

Хлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.

Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения хлора с твердым катодом.

Хранение хлора

Производимый хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску — защитный цвет c зелёной полосой. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый трихлорид азота , и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.

Стандарты качества хлора

Согласно ГОСТ 6718-93 «Хлор жидкий. Технические условия» производятся следующие сорта хлора:

Наименование показателя ГОСТ 6718-93	Высший сорт	Первый сорт
Объемная доля хлора, не менее, %	99,8	99.6
Массовая доля воды, не более, %	0,01	0.04
Массовая доля треххлористого азота, не более, %	0,002	0,004
Массовая доля нелетучего остатка, не более, %	0,015	0.10

Application

Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:

Оконный профиль, изготовленный из хлорсодержащих полимеров

Основным компонентом отбеливателей является Лабарракова вода ( гипохлорит натрия )

В производстве поливинилхлорида , пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы , одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты , игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан.
Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен. Хлор разрушает многие органические красители , делая их бесцветными, однако это происходит лишь в присутствии жидкой или газообразной воды ^[13] , поскольку «отбеливает» не сам хлор, а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты ^[14] :

{\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightarrow HCl+HOCl}}

{\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightarrow HCl+HOCl}}

{\mathsf {HOCl\rightarrow HCl+O}}

{\mathsf {HOCl\rightarrow HCl+O}}

Этот старинный способ отбеливания тканей, бумаги, картона.

Производство хлорорганических инсектицидов — веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасных для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано ещё в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет — в 30-х годах XX столетия.
Использовался как боевое отравляющее вещество , а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт , фосген .
Для обеззараживания воды — « хлорирования ». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов, катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. СанПиН 2.1.4.1074-01 [1] устанавливает следующие пределы (коридор) допустимого содержания свободного остаточного хлора в питьевой воде централизованного водоснабжения 0,3 — 0,5 мг/л. Ряд учёных и даже политиков в России критикуют саму концепцию хлорирования водопроводной воды. Альтернативой является озонирование . Материалы, из которых изготовлены водопроводные трубы, по-разному взаимодействуют с хлорированной водопроводной водой. Свободный хлор в водопроводной воде существенно сокращает срок службы трубопроводов на основе полиолефинов : полиэтиленовых труб различного вида, в том числе сшитого полиэтилена, больше известного как ПЕКС (PEX, PE-X). В США для контроля допуска трубопроводов из полимерных материалов к использованию в водопроводах с хлорированной водой вынуждены были принять 3 стандарта: ASTM F2023 применительно к трубам из сшитого полиэтилена (PEX) и горячей хлорированной воде, ASTM F2263 применительно к полиэтиленовым трубам всем и хлорированной воде и ASTM F2330 применительно к многослойным (металлополимерным) трубам и горячей хлорированной воде. В части долговечности при взаимодействии с хлорированной водой положительные результаты демонстрируют медные водопроводные трубы.
В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925 .
В химическом производстве соляной кислоты , хлорной извести, бертолетовой соли , хлоридов металлов , ядов, лекарств, удобрений.
В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
Как индикатор солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах.

Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов .

Биологическая роль

Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов в виде соединений.

У животных и человека ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК ( нейромедиатор ) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путём снижения потенциала действия . В желудке ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока . Хлорные каналы представлены во многих типах клеток, митохондриальных мембранах и скелетных мышцах. Эти каналы выполняют важные функции в регуляции объёма жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор, в основном, в толстом кишечнике . Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na ⁺ /K ⁺ — АТФ -азы. В клетках аккумулируется 10-15 % всего хлора, из этого количества от 1/3 до 1/2 — в эритроцитах . Около 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90—95 %), калом (4-8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципрокно (взаимно) с гидрокарбонат-ионами HCO ₃ ⁻ (кислотно-щелочной баланс).

Человек потребляет 5—10 г NaCl в сутки. Минимальная потребность человека в хлоре составляет около 800 мг в сутки. Младенец получает необходимое количество хлора через молоко матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. NaCl необходим для выработки в желудке соляной кислоты, которая способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. В настоящее время участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено недостаточно хорошо, главным образом из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора ^[15] . Мышечная ткань человека содержит 0,20—0,52 % хлора, костная — 0,09 %; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3—6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.

Ионы хлора жизненно необходимы растениям. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование . Он необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами , стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, прежде всего те из них, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, кальция, магния. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях может иметь и отрицательную сторону, например, снижать содержание хлорофилла , уменьшать активность фотосинтеза, задерживать рост и развитие растений .

Но существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки , на которых нет конкуренции. Растения, произрастающие на засоленных почвах, называются галофитами . Они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона , а потом избавляются от излишков посредством листопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду, притеняя поверхности от солнечного света.

Среди микроорганизмов также известны галофилы — галобактерии , — которые обитают в сильносоленых водах или почвах.

Токсичность

Хлор — токсичный удушающий газ, сильный ирритант , при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани (в результате образования в них хлорноватистой и соляной кислоты), удушье . Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 6 мг/м³ (то есть в два раза выше порога восприятия запаха хлора).

Предельно допустимая концентрация хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная — 0,03 мг/м³; максимально разовая — 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия — 1 мг/м³.

При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной раствором сульфита натрия Na ₂ SO ₃ или тиосульфата натрия Na ₂ S ₂ O ₃ .

Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ , использованных Германией в Первую мировую войну , впервые применен в 1915 году во время битвы при Ипре .

NFPA 704

NFPA 704 для данного вещества (синее - опасность для здоровья, красное - огнеопасность, желтое - реакционноспособность)

0

3

2

Literature

Основы общей химии, т. 3, Б. В. Некрасов. — М.: Химия, 1970;
Якименко Л. М., Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов, М., 1974;
Постановление Госгортехнадзора России от 05.06.2003 N 48, Об утверждении Правил безопасности при производстве, хранении, транспортировании и применении хлора ПБ от 05.06.2003 N 09-594-03;
Федеральный закон от 21.07.1997 N 116-ФЗО промышленной безопасности опасных производственных объектов (с изменениями на 18 декабря 2006 года);
Постановление Госгортехнадзора России от 18.10.2002 N 61-А, Об утверждении Общих правил промышленной безопасности для организаций, осуществляющих деятельность в области промышленной безопасности опасных производственных объектов , ПБ от 18.10.2002 N 03-517-02;
Приказ Минздрава РФ от 28 марта 2003 г. N 126 «Об утверждении Перечня вредных производственных факторов, при воздействии которых в профилактических целях рекомендуется употребление молока или других равноценных пищевых продуктов»;
Приказ МПР РФ от 2 декабря 2002 г. N 786 «Об утверждении федерального классификационного каталога отходов» (с изм. и доп. от 30 июля 2003 г.);
Постановление Госкомтруда СССР от 25.10.1974 N 298/П-22 «Об утверждении списка производств, цехов, профессий и должностей с вредными условиями труда, работа в которых дает право на дополнительный отпуск и сокращенный рабочий день» (с изменениями на 29 мая 1991 года);
Постановление Минтруда России от 22.07.1999 N 26 «Об утверждении типовых отраслевых норм бесплатной выдачи специальной одежды, специальной обуви и других средств индивидуальной защиты работникам химических производств»;
Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 30.05.2003 N 116 О введении в действие ГН 2.1.6.1339-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест».(с изменениями на 3 ноября 2005 года);
ГОСТ 6718-93 Хлор жидкий. Technical conditions

Comments

↑ ¹ ² Указан диапазон значений атомной массы в связи с неоднородностью распространения изотопов в природе.

Notes

↑ ¹ ² Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O'Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report ) // Pure and Applied Chemistry . — 2013. — Vol. 85 , no. 5 . — P. 1047-1078 . - DOI : 10.1351 / PAC-REP-13-03-02 .
↑ Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1999. — Т. 5. — С. 281.
↑ Mendeleev's table on the IUPAC website.
↑ Петрянов-Соколов И. В. (отв. ред.), Станцо В. В., Черненко М. Б. (составители). Популярная библиотека химических элементов. Book one. Водород — палладий. — 3 изд. — Москва: Издательство «Наука», 1983. — С. 238—247. — 575 с.
↑ Берцелиус, Иоган-Яков // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). - SPb. , 1890-1907.
↑ JP Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965.
↑ Chlorine Isotope Data
↑ Description of the properties of chlorine on the site ChemPortal.ru
↑ ¹ ² Inorganic Crystal Structure Database
↑ A saturated solution of chlorine in water is called " chlorine water "
↑ The Interaction of Chlorine with Hydrogen - A Video Experience in the Unified Collection of Digital Educational Resources
↑ Chlorine production - a video of experience in the Unified Collection of Digital Educational Resources
↑ Khodakov Yu.V., Epstein D.A., Gloriosov P.A. § 76. Chlorine // Inorganic chemistry: A textbook for grades 7-8 of high school. - 18th ed. - M .: Education , 1987. - S. 184-187. - 240 p. - 1 630 000 copies.
↑ Interaction of Chlorine with Organic Dyes - A Video Experience in the Unified Collection of Digital Educational Resources
↑ chlorine under normal conditions - poisonous gas

Links

Chlorine on Webelements
Chlorine in the Popular Library of Chemical Elements
De Lazari A. N. The first German gas balloon attack on the West European theater of World War I near Ypres April 22, 1915 // Chemical weapons on the fronts of the World War 1914-1918 .: A brief historical sketch / A. N. De Lazari; Scientific ed. and comment. M.V. Supotnitsky . - M .: University Book, 2008 .-- 268 p. - 300 copies. - ISBN 978-5-9502-0314-5 .
Swimming in chlorinated water increases your risk of asthma.

[range-1] ¹ ² Указан диапазон значений атомной массы в связи с неоднородностью распространения изотопов в природе.

[iupac_atomic_weights-2] ¹ ² Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O'Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report ) // Pure and Applied Chemistry . — 2013. — Vol. 85 , no. 5 . — P. 1047-1078 . - DOI : 10.1351 / PAC-REP-13-03-02 .

[ХЭ-3] Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1999. — Т. 5. — С. 281.

[4] Mendeleev's table on the IUPAC website.

[ПБ-5] Петрянов-Соколов И. В. (отв. ред.), Станцо В. В., Черненко М. Б. (составители). Популярная библиотека химических элементов. Book one. Водород — палладий. — 3 изд. — Москва: Издательство «Наука», 1983. — С. 238—247. — 575 с.

[6] Берцелиус, Иоган-Яков // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). - SPb. , 1890-1907.

[7] JP Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965.

[8] Chlorine Isotope Data

[9] Description of the properties of chlorine on the site ChemPortal.ru

[ICSD-10] ¹ ² Inorganic Crystal Structure Database

[11] A saturated solution of chlorine in water is called " chlorine water "

[12] The Interaction of Chlorine with Hydrogen - A Video Experience in the Unified Collection of Digital Educational Resources

[13] Chlorine production - a video of experience in the Unified Collection of Digital Educational Resources

[Uch-14] Khodakov Yu.V., Epstein D.A., Gloriosov P.A. § 76. Chlorine // Inorganic chemistry: A textbook for grades 7-8 of high school. - 18th ed. - M .: Education , 1987. - S. 184-187. - 240 p. - 1 630 000 copies.

[15] Interaction of Chlorine with Organic Dyes - A Video Experience in the Unified Collection of Digital Educational Resources

[16] chlorine under normal conditions - poisonous gas

Chlorine

Chlorine Discovery History

Propagation in nature

Isotopic composition

Physical and chemical properties

Solubility

Chemical Properties

The structure of the electronic shell

Metal Interaction

Non-metal interactions

Other properties

Oxidizing properties of chlorine

Reactions with Organic Substances

Ways to get

Chemical methods

Scheele Method

Deacon Method

Modern laboratory methods

Electrochemical methods

Aperture method

Мембранный метод

Ртутный метод с жидким катодом

Хранение хлора

Стандарты качества хлора

Application

Биологическая роль

Токсичность

NFPA 704

Literature

See also

Comments

Notes

Links

More articles: