Chemical bond

Chemical bonding prior to electron discovery

Electronic Theories of Chemical

Quantum theories of chemical bonding

• Metal bond
• Covalent bond
• Ionic bond
• Van der vaals connection
• Hydrogen bond
• Two-electron three-center chemical bond

The simplest single-electron covalent chemical bond

The simplest single-electron chemical bond is created by a single valence electron . It turns out that one electron is able to hold two positively charged ions in a single whole. In a single-electron coupling, the Coulomb forces of repulsion of positively charged particles are compensated by the Coulomb forces of attraction of these particles to the negatively charged electron. A valence electron becomes common to two nuclei of a molecule.

Examples of such chemical compounds are molecular ions: H ₂ ⁺ , Li ₂ ⁺ , Na ₂ ⁺ , K ₂ ⁺ , Rb ₂ ⁺ , Cs ₂ ^{+ [2]} :

The existence of molecular ions of hydrogen and alkali metals, in which a single valence electron creates a chemical bond, expands and complements the concept of chemical bonds. In these ions, there can be no talk of any interaction between the electron spins and the overlapping of electronic clouds. The only binding electron is localized in the space between the nuclei of atoms and holds them together, forming a stable chemical system (Fig. 1).

Unary (ordinary) covalent bond

A single covalent chemical bond is created by a binding electron pair . In all existing theories (the theory of valence bonds , the theory of molecular orbitals , the theory of repulsion of valence electron pairs , the Bohr model of chemical bonds ), a binding electron pair is located in the space between the atoms of the molecule . Distinguish between polar and non-polar covalent bonds.

There are chemical elements such as: He , Ne , Ar , Kr , Xe , Rn . Which are not able to form a chemical bond between themselves and other atoms because they do not need the electrons of other atoms, they have already completed the last layer.

A nonpolar covalent bond takes place in homonuclear diatomic molecules in which the binding electron pair is equidistant from both nuclei of the molecular system (Fig. 2). The distance d between atomic nuclei can be considered as the sum of the covalent radii of the corresponding atoms.

The distance between atomic nuclei in a single two-electron covalent bond is shorter than the distance in the simplest one-electron chemical bond.

The difference between the orbital and covalent radii characterizes the degree of overlap of the atomic orbitals of atoms forming a chemical bond and reflects the deformation of the electron shell of atoms.

A polar covalent bond arises in heteronuclear diatomic molecules (Fig. 3). A binding electron pair in a polar chemical bond is close to an atom with a higher first ionization potential . ^[four]

The distance d between the atomic nuclei characterizing the spatial structure of polar molecules can be approximately considered as the sum of the covalent radii of the corresponding atoms. ^[five]

The shift of the binding electron pair to one of the nuclei of the polar molecule leads to the appearance of an electric dipole (electrodynamics) (Fig. 4).

The distance between the centers of gravity of the positive and negative charges is called the length of the dipole. The polarity of the molecule, as well as the polarity of the bond, is estimated by the magnitude of the dipole moment μ, which is the product of the length of the dipole l by the electron charge :

μ = lq

Multiple covalent bonds

Multiple covalent bonds are unsaturated organic compounds containing double and triple chemical bonds . To describe the nature of unsaturated compounds, L. Pauling introduces the concepts of sigma and π bonds , hybridization of atomic orbitals .

The Pauling hybridization for two S and two p electrons allowed us to explain the directivity of chemical bonds, in particular, the tetrahedral configuration of methane . To explain the structure of ethylene from four equivalent Sp ³ - electrons of the carbon atom , one p-electron must be isolated to form an additional bond, called the π-bond. In this case, the three remaining Sp ² hybrid orbitals are located in the plane at an angle of 120 ° and form the main bonds, for example, a planar ethylene molecule (Fig. 5).

In the case of an acetylene molecule, only one S- and one p-orbitals take part in hybridization (according to Pauling), and two Sp-orbitals are formed, located at an angle of 180 ° and directed in opposite directions. Two “pure” p-orbitals of carbon atoms overlap in mutually perpendicular planes, forming two π-bonds of a linear acetylene molecule (Fig. 6).

The views of L. Pauling are reflected in his book “The Nature of the Chemical Bond” ^[6] , which for many years has become the chemist's handbook. In 1954, L. Pauling was awarded the Nobel Prize in Chemistry with the wording "For the study of the nature of chemical bonds and its application to determine the structure of complex compounds."

However, the physical meaning of selective hybridization of atomic orbitals remained unclear; hybridization was an algebraic transformation to which physical reality could not be attributed.

Linus Pauling attempted to improve the description of chemical bonds by eliminating the selectivity of hybridization of orbitals in the molecules of unsaturated compounds and creating a theory of curved chemical bonds. In his lecture at a symposium on theoretical organic chemistry dedicated to the memory of Kekule ( London , September 1958), L. Pauling proposed a new way of describing a double bond as a combination of two identical curved chemical bonds, and a triple bond - three curved chemical bonds ^[7] . At this symposium, L. Pauling categorically stated:

There may be chemists who believe that an extremely important innovation ... was the description of σ, π-descriptions for double or triple bonds and conjugate systems instead of using curved bonds. I argue that the σ, π-description is less satisfactory than the description using curved bonds, that this innovation is only transitory and will soon die out. ^[7]

In the new Pauling theory, all binding electrons became equivalent and equidistant from the line connecting the nuclei of the molecule. Pauling's theory of bent chemical bonding took into account the statistical interpretation of the wave function of M. Born , the Coulomb repulsion of electrons. A physical meaning has appeared - the nature of the chemical bond is completely determined by the electrical interaction of nuclei and electrons. The more bonding electrons, the smaller the internuclear distance and the stronger the chemical bond between carbon atoms.

Three-center chemical bond

Further development of the concepts of chemical bonding was given by the American physicist chemist W. Lipscomb , who developed the theory of two-electron three-center bonds and the topological theory, which allows predicting the structure of some more boron hydrides (boron hydrogen) .

An electron pair in a three-center chemical bond becomes common to three atomic nuclei. In the simplest representative of a three-center chemical bond - the molecular hydrogen ion H ₃ ^{+, an} electron pair holds three protons in a single whole.

In the diborane molecule, there are four single covalent bonds BH and two two-electron three-center bonds (Fig. 7). The internuclear distance in the single covalent bond BH is 1.19 Å, while the similar distance in the three-center bond BHB is 1.31 Å. The three-center communication angle BHB (φ) is 83 ⁰ . The combination of two three-center bonds in the diborane molecule allows the nuclei of boron atoms to be kept at a distance d _BB = 2 · 1.31 · sin φ / 2 = 1.736 Å. The nuclei of the binding hydrogen atoms are removed from the plane in which four single covalent bonds BH are located at a distance of h = 1.31 · cos φ / 2 = 0.981 Å.

Three-center bonds can be realized not only in a triangle of two boron atoms and one hydrogen atom, but also between three boron atoms, for example, in frame borohydrogen ( pentaboran - B ₅ H ₉ , decaboran - B ₁₀ H ₄ , etc.). In these structures there are ordinary (terminal) and hydrogen atoms and triangles of boron atoms entering into a three-center bond (bridge). ^[eight]

The existence of boranes with their two-electron three-center bonds with "bridged" hydrogen atoms violated the canonical doctrine of valency . The hydrogen atom, previously considered the standard monovalent element, turned out to be connected by the same bonds with two boron atoms and became formally a divalent element. The work of W. Lipscomb on deciphering the structure of boranes broadened the concept of chemical bonding. The Nobel Committee awarded William Nann Lipscomb a chemistry prize for 1976 with the wording "For the study of the structure of boranes (borohydrites) that clarify the problems of chemical bonds).

Multicenter Chemical Bonding

In 1951, T. Keeley and P. Poson unexpectedly received a completely new organo-iron compound in the synthesis of dicyclopentadienyl. Obtaining an previously unknown extremely stable yellow-orange crystalline iron compound immediately attracted attention.

E. Fisher and D. Wilkinson independently determined the structure of the new compound — two cyclopentadienyl rings are arranged in parallel, in layers, or in the form of a “sandwich” with an iron atom located in the center between them (Fig. 8). The name "ferrocene" was proposed by R. Woodward (or rather, an employee of his group D. Whiting). It reflects the presence in the compound of an iron atom and ten carbon atoms (zehn - ten). ^[eight]

All ten bonds (C-Fe) in the ferrocene molecule are equivalent; the Fe-C internuclear distance is 2.04 Å. All carbon atoms in the ferrocene molecule are structurally and chemically equivalent; the length of each CC bond is 1.40 - 1.41 Å (for comparison, the bond length of CC is 1.39 Å in benzene ). Around the iron atom there is a 36 electron shell . ^[eight]

In 1973, Ernst Otto Fisher and Jeffrey Wilkinson were awarded the Nobel Prize in Chemistry with the wording “ For the pioneering work done independently from each other in the field of organometallic, the so-called sandwich compounds ”. Ingvar Lindqvist, a member of the Royal Swedish Academy of Sciences , in his speech during the presentation of the laureates, stated that “the discovery and proof of the new principles of connections and structures found in are a significant achievement, the practical significance of which is still impossible to predict. ".

At present, dicyclopentadienyl derivatives of many metals have been prepared. Derivatives of transition metals have the same structure and the same nature of the bond as ferrocene. Lanthanides do not form a sandwich structure, but a structure resembling a three-beam star ^[8] . The atoms La, Ce, Pr, Nd, therefore, create a fifteen center chemical bond.

Soon after ferrocene, dibenzenechrome was obtained (Fig. 9). According to the same scheme, dibenzene-molybdenum and dibenzene-vanadium were obtained ^[8] . In all compounds of this class, metal atoms hold two six-membered rings in a single whole. All 12 metal-carbon bonds in these compounds are identical.

Uranocene [bis (cyclooctatetraen) uranium], in which a uranium atom holds two eight-membered rings, has also been synthesized (Fig. 10). All 16 uranium-carbon bonds in the Uranocene are identical. Uranocene is obtained by reacting UCl ₄ with a mixture of cyclooctatetraen and potassium in tetrahydrofuran at minus 30 ⁰ C. ^[9]

The chemical bond is quite dynamic. Thus, a metal bond is transformed into a covalent bond during a phase transition during the evaporation of a metal. The transition of a metal from a solid to a vapor state requires the expenditure of large amounts of energy. ^[ten]

In pairs, these metals consist practically of homonuclear diatomic molecules and free atoms. During the condensation of metal vapors, the covalent bond turns into a metal bond.

The evaporation of salts with a typical ionic bond, for example alkali metal fluorides, leads to the destruction of the ionic bond and the formation of heteronuclear diatomic molecules with a polar covalent bond. In this case, the formation of dimeric molecules with bridging bonds takes place.

Chemical bond characterization in alkali metal fluoride molecules and their dimers. ^{[3] [11]}

При конденсации паров фторидов щелочных металлов полярная ковалентная связь трансформируется в ионную с образованием соответствующей кристаллической решётки соли.

Механизм перехода ковалентной в металлическую связь

Дисперсное притяжение (силы Лондона) обусловливает межатомное взаимодействие и образование гомоядерных двухатомных молекул из атомов щелочных металлов.

Образование ковалентной связи металл-металл сопряжено с деформацией электронных оболочек взаимодействующих атомов — валентные электроны создают связывающую электронную пару, электронная плотность которой концентрируется в пространстве между атомными ядрами возникшей молекулы. Характерной особенностью гомоядерных двухатомных молекул щелочных металлов является большая длина ковалентной связи (в 3,6-5,8 раза больше длины связи в молекуле водорода) и низкая энергия её разрыва.

В теории отталкивания электронных пар считается важным соотношение между радиусом орбитали электронной пары r _e и длиной ковалентной химической связи d (рис.11). Для элементов каждого периода таблицы Д. И. Менделеева существует некоторый радиус электронной пары (Å):

— 0,6 для элементов вплоть до неона;

— 0,75 для элементов вплоть до аргона;

— 0,75 для элементов вплоть до криптона;

— 0,8 для элементов вплоть до ксенона ^[12]

Указанное соотношение между r _e и d определяет неравномерность распределения электрических зарядов в молекуле — в средней части молекулы сосредоточен отрицательный электрический заряд связывающей электронной пары, а на концах молекулы — положительные электрические заряды двух атомных остовов.

Неравномерность распределения электрических зарядов создаёт условия взаимодействия молекул за счёт ориентационных сил ( силы Ван-дер-Ваальса ). Молекулы щелочных металлов стремятся ориентироваться таким образом, чтобы по соседству оказывались разноимённые электрические заряды. В результате между молекулами действуют силы притяжения. Благодаря наличию последних, молекулы щелочных металлов сближаются и более менее прочно стягиваются между собой. Одновременно происходит некоторая деформация каждой из них под действием ближе расположенных полюсов соседних молекул (рис.12).

Фактически, связывающие электроны исходной двухатомной молекулы, попадая в электрическое поле четырёх положительно заряженных атомных остовов молекул щелочных металлов отрываются с орбитального радиуса атома и становятся свободными.

При этом связывающая электронная пара становится общей уже для системы с шестью катионами. Начинается построение кристаллической решётки металла на этапе кластера . В кристаллической решётке щелочных металлов чётко выражена структура связывающего звена, имеющего форму искажённого сплющенного октаэдра — квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величина постоянной трансляционной решётки a _w (рис.13).

Величина постоянной трансляционной решётки a _w кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связи молекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:

Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми », которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла — проводить электрический ток ^[15] .

При сопоставлении процесса конденсации паров щелочных металлов с процессом конденсации газов, например, водорода, проявляется характерная особенность в свойствах металла. Так, если при конденсации водорода проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия, то при конденсации паров металла протекают процессы, характерные для химических реакций. Сама конденсация паров металла идёт в несколько стадий и может быть описана следующей процессией: свободный атом → двухатомная молекула с ковалентной связью → металлический кластер → компактный металл с металлической связью.

В 1935 году Юджин Вигнер и Хиллард Хантингтон предсказали возможность существования и металлического водорода. Действительно, ковалентная связь, свойственная молекулярному водороду, переходит в металлическую связь. Этот переход наблюдается для твёрдого водорода при высоком давлении (рис.14).

Механизм перехода ковалентной в ионную связь

Переход ковалентной в ионную связь наблюдается для гетероядерных двухатомных молекул с полярной ковалентной связью, например, галогенидов щелочных металлов при переходе из газообразного в твёрдое состояние.

Атомы щелочных металлов при образовании соответствующего галогенида расходуют свой единственный внешний электрон и приобретают чётко выраженный положительный электрический заряд. Отрицательный электрический заряд фиксируется на атоме галогена. Молекулы галогенидов щелочных металлов фактически являются электрическими диполями.

Распределение силовых линий электрического диполя полярной ковалентной связи представлено на рис.4. При достаточно близких расстояниях силовые линии взаимно ориентируют полярные молекулы — одноимённо заряженные концы (полюса) их диполей взаимно отталкиваются, а разноимённо заряженные притягиваются. В результате между молекулами действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием их постоянных диполей и носящие название ориентационных сил .

Взаимодействие молекул галогенидов щелочных металлов сопровождается их димеризацией. Димерную молекулу можно рассматривать как электрический квадруполь (рис.15). В настоящее время известны основные характеристики димеров галогенидов щелочных металлов ( длины химической связи и валентные углы между связями). ^[eleven]

В процессе конденсации действие ориентационных сил усиливается, межмолекулярное взаимодействие сопровождается образованием кластеров, а затем и твёрдого вещества. Галогениды щелочных металлов образуют кристаллы с простой кубической и объёмно-центрированной кубической решёткой.

Тип кристаллической решётки и постоянная трансляционной решётки для галогенидов щелочных металлов. ^[13]

В процессе кристаллизации происходит дальнейшее увеличение межатомного расстояния, приводящее к срыву электрона с орбитального радиуса атома щелочного металла и передаче электрона атому галогена с образованием соответствующих ионов. Силовые поля ионов равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. В связи с этим в кристаллах щелочных металлов силовое поле каждого иона координирует отнюдь не один ион с противоположным знаком, как принято качественно представлять ионную связь (Na ⁺ Cl ^- ).

В кристаллах ионных соединений понятие простых двухионных молекул типа Na ⁺ Cl ⁻ и Cs ⁺ Cl ⁻ теряет смысл, поскольку ион щелочного металла связан ( координирован ) с шестью ионами хлора (в кристалле хлористого натрия) и с восемью ионами хлора (в кристалле хлористого цезия). При этом все межионные расстояния в кристаллах равноудалены. Весь кристалл представляет собой гигантскую молекулу.

• Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь . М.: Мир, 1980. 384 с.
• Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. Пер. from English М.: Мир, 1973. 332 с.
• Рюденберг К. Физическая природа химической связи. М.: Мир, 1964. 164 c.
• Бердетт Дж. Химическая связь. M .: Binom. Лаборатория знаний, 2008. 248 с. ISBN 978-5-94774-760-7 , ISBN 978-5-03-003847-6 , ISBN 0-471-97129-4
• Яцимирский К. Б., Яцимирский В. К. Химическая связь. Киев: Вища школа, 1975. 304 c.
• Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. 2-ое изд. М: Высшая школа, 1984. 295 с.
• Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с (Глава VIII. «Проблема химической связи в квантовой механике»)
• Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.: Изд-во МГУ, 1965. 162 с. (§§ 30-31)
• Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 532 c. ISBN 5-03-003363-7 Глава 7. Модели химической связи.

• Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий, Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов в кристаллохимии и структурной химии
• Н. Ф. Степанов, Химическая связь в простых двухатомных молекулах СОЖ, 1998.